امروزه پیشرفت های حاصله در علوم و فناوری های مختلف و استفاده از آنها در صنعت، موجب پیدایش و افزایش مواد و مولکول های آلاینده و خطرناک جدیدی شده که می توانند در برابر تجزیه زیستی مقاومت نمایند. در این میان، ترکیبات آلی و نیتروژن دار، از جمله مواد مضر و خطرناک برای محیط زیست و موجودات زنده محسوب می شوند که عمدتا از واحدهای صنایع غذایی، صنایع نساجی، صنایع کاغذ سازی، صنایع داروسازی، صنایع تولید روغن و کک سازی، پالایشگاه های نفت، مجتمع های پتروشیمی، و بسیاری از واحدهای شیمیایی و صنعتی دیگر خارج شده و رها شدن آنها در محیط، بدون انجام عملیات تصفیه مناسب، از خطرات مهم زیست محیطی محسوب می شود. از طرف دیگر، با توجه به افزایش محدودیت های ناشی از قوانین جدید و سخت گیرانه زیست محیطی به منظور حفظ تعادل اکوسیستم طبیعی، نیاز به روش های تصفیه ای جدیدی می باشد که بتوانند این مواد را حذف و یا حداقل به موادی با مولکول های کوچک تر و قابل تصفیه تر تبدیل نمایند. روش های متعارف و متداول تصفیه مانند روش های زیستی، برای تصفیه پساب های حاوی چنین موادی پاسخگو نبوده و روش های فیزیکی (مانند جذب سطحی بر روی جاذب) نیز تنها این مواد را از یک محیط (با غلظت کمتر و حجم بیشتر) به محیط دیگر (با غلظت بیشتر و حجم کمتر) و یا از یک شکل (پرخطر) به شکل دیگر (کم خطر) تبدیل می کنند [Fernandes, 2005; Gorgate, 2002].
البته از سالیان دور سوزاندن فاضلاب های حاوی مواد خطرناک مرسوم بوده است در حالی که این روش تنها برای فاضلاب هایی با غلظت بالا (بدون در نظر گرفتن آلودگی اتمسفریک هوا) قابل توجیه است.
استفاده از فرایندهای اکسیداسیون شیمیایی، فتوشیمیایی، الکتروشیمیایی و فتوکاتالیستی جهت تصفیه فاضلاب های حاوی آلاینده های خطرناک، از جمله جدیدترین و آخرین راه حل ها برای حذف کامل این آلاینده ها مطرح می باشند. با این وجود، این روش ها نیز فعلا از نظر اقتصادی (چه از نظر هزینه ثابت و چه از نظر هزینه عملیاتی) قابل رقابت با فرایندهای تصفیه زیستی رایج نیستند. چرا که در تصفیه زیستی، میکروارگانیسم ها بدون افزایش مقدار قابل ملاحظه ای ماده شیمیایی و فقط با کمک اکسیژن (تا هنگامی که سوبسترات آلی وجود دارد) واکنش اکسیداسیون را ادامه می دهند، در حالی که انجام این عمل توسط واکنش های اکسیداسیون شیمیایی، فتوشیمیایی، الکتروشیمیایی و فتوکاتالیستی مستلزم صرف هزینه فراوان، جهت تجزیه کامل آلاینده ها می باشد.
استفاده از روش های فتوشیمیایی و فتوکاتالیستی با نگاه به الگوی طبیعت به عنوان یک راکتور فتوشیمیایی (فتوراکتور) عظیم بوده که در مجموعه آن خورشید به عنوان منبع انرژی و تشعشع الکترومغناطیسی نور، هوا به عنوان ترکیب گازی و آب به عنوان محیط مایع، شرایط واکنش های فتوشیمیایی در آب و هوا را امکان پذیر ساخته است و این مسئله سبب توجه دانشمندان به بررسی بیشتر فرایند القاء نور و همچنین واکنش ها که با نور شروع می شوند شده است. امروزه حجم عظیم مقالات منتشر شده در زمینه توسعه تکنولوژی های فتوشیمیایی (در فرایندها زیست محیطی و به ویژه در مورد تصفیه آب و هوا) و گسترش آن در مقیاس صنعتی مؤید این واقعیت است [Oppenlander, 2003].
در این بین، فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته فتوکاتالیستی به دلیل مزیت های نسبی (از جمله سهولت و هزینه عملیاتی کمتر)، در تحقیقات مرتبط با فرایندهای پالایش و تصفیه آب و پساب های آلوده به مواد آلاینده خطرناک (که روش های کلاسیک و متداول تصفیه قادر به حذف و یا کاهش غلظت آنها نمی باشند) بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند. در بین فتوکاتالیست های مطرح نیز، دی اکسید تیتانیوم (TiO2) به دلیل فعالیت فتوکاتالیستی زیاد، توجه بیشتری را به خود جلب کرده است.
با توجه به مطالب فوق، هدف از این تحقیق بررسی کارایی فرایند اکسیداسیون پیشرفته فتوکاتالیستی در تجزیه و حذف آمونیاک از یک پساب ساختگی، با بهره گرفتن از فتوکاتالیست شناخته شده دی اکسید تیتانیوم (TiO2) نانو ذره به صورت تثبیت شده بر روی یک پایه مناسب و در یک فتوراکتور جدید با کارایی بالا می باشد. آنالیزهای تعیین مشخصات فتوکاتالیست تثبیت شده، شامل آنالیز XRD، جهت مشخص کردن خصوصیات کریستالوگرافی و فازی کاتالیست، آنالیز SEM، جهت مشخص کردن خصوصیات مورفولوژی و سطحی کاتالیست، انجام گرفته و کارایی فتوراکتور طراحی شده به وسیله انجام آزمایش های تصفیه، مورد بررسی و ارزیابی قرار می گیرد. همچنین تأثیر برخی از شرایط عملیاتی بر روی واکنش تجزیه فتوکاتالیستی آمونیاک بررسی می گردد.

:
نگرانی در مورد انتشار گازهای آلاینده به اتمسفر و افزایش دمای زمین چند سالی است که از مهمترین نگرانی های نوع بشر شده است. افزایش استفاده از سوخت های فسیلی با افزایش روزافزون تقاضا برای انرژی، دانشمندان را به یافتن منابع انرژی جایگزین و تجدیدپذیر واداشته است. از طرف دیگر، دفع پسماندهای شهری در لندفیلدها، خود از مشکلاتی است که نگرانی های زیست محیطی چون آلوده شدن منابع آب های زیرزمینی در نتیجه نفوذ شیرابه حاصل از پسماندهای دفن شده در زیر خاک، شیوع بیماری ها، بوی مشمئز کننده حاصل از تعفن و بسیاری از موارد دیگر، دانشمندان را به مطالعه و تحقیق برای یافتن راه حلی برای تصفیه شیرابه و روش های دفع آن واداشته است. شیرابه حاصل از لندفیلد یکی از آلوده ترین پساب ها می باشد که BOD و COD بسیار زیاد آن وجه تمایز شیرابه و فاضلاب شهری است. روش های مختلف در تصفیه شیرابه کاربرد دارد اما با هیچ یک از روش های موجود چه از بعد مصرف انرژی و هزینه های گزاف تحمیلی و چه از بعد راندمان مناسب و کاهش BOD و COD آن به نحوی که قابل دفع در محیط باشد نتایج مطلوب به دست نیامده است. تکنولوژی پیل های سوختی میکروبی چند دهه ای است که از اهمیت ویژه ای برخوردار شده است. پیل سوختی میکروبی به لحاظ “سبز” بودن مناسب ترین تکنولوژی برای تصفیه شیرابه و تولید همزمان انرژی می باشد. اما مشکل اساسی آن، توان خروجی و بازدهی کم انرژی آن است که عمدتا ناشی از متابولیسم کند میکروب ها می باشد. به هرحال، با پیشرفت های زیادی که در توسعه آن حاصل می شود، می توان به آینده پرکاربرد این تکنولوژی چه در زمینه تصفیه پساب و چه در زمینه تولید انرژی تجدیدپذیر بسیار امیدوار بود.
در این تحقیق، ابتدا به معرفی پیل سوختی، تاریخچه، مبانی و انواع آن پرداخته شده است که پیل سوختی میکروبی نیز از نسل های بعدی آن محسوب می شود. سپس، پیل های سوختی میکروبی و انواع آن مطرح شده است. تشریح اجزا، مکانیسم عملکرد، کاربردها و مسائل و مشکلات مربوط به آن به تفصیل مطرح شده است. در پایان نیز به کاربرد پیل های سوختی میکروبی در تصفیه شیرابه و پیشرفت های اخیر آن پرداخته شده است.
فصل اول: پیل های سوختی
1-1) پیشینه پیل سوختی
برخلاف سایر تکنولوژی ها، پیل سوختی تاریخچه نسبتا طولانی دارد. ویلیام روبرت گرو (William Robert Grove)، که یک وکیل بود و بعدها دانشمند شد، در سال 1839 اولین پیل سوختی را ابداع کرد. همانظور که در شکل 1-1 مشاهده می شود، او اکسیژن و هیدروژن را در یک سری لوله آزمایش به طور مجزا قرار داد و فاصله میان آنها را با اسید سولفوریک رقیق پر کرد (سمت چپ شکل 1-1). سپس درون هریک از لوله های آزمایش یک الکترود پلاتینی قرار داد و آنها را به یک ولت متر متصل کرد (سمت راست شکل 1-1).
او مشاهده کرد که یک جریان ثابت بین الکترودها برقرار شد و سطح آب نیز همزمان شروع به افزایش کرد. آنچه که رخ داد در واقع واکنش عکس الکترولیز آب بود. واکنشی که رخ داد همان واکنش سوختن هیدروژن بود که در معادله 1-1 نشان داده شده است. با این تفاوت که در پیل سوختی، انرژی الکتریکی تولید می شود اما در واکنش سوختن مستقیم هیدروژن، احتراق، فقط گرما تولید می شود.
H2+1/2O2->H2O
پس از این ابداع، دانشمندان زیادی سعی در بالا بردن بازدهی پیل سوختی داشتند. در سال 1886، لودویگ موند، شیمیدان، و دستیارش کارل لنگر یک پیل سوختی هیدروژن / اکسیژن ساختند که شدت جریان 6 آمپر بر فوت مربع و ولتاژ 0/73 ولت تولید می کرد. الکترود مورد استفاده آنها پلاتین نازک و متخلخل و الکترولیت آن به شکل شبه جامد بود. در سال 1896 یک مهندس برق و شیمیدان، ویلیام جکس، سعی کرد بر مبنای پیل سوختی، مستقیما از ذغال الکتریسیته تولید کند. او از یک باز برای الکترولیت و کربن برای الکترودها استفاده کرد اما نتوانست در باطری کربن خود واکنش الکتروشیمیایی ایجاد کند. امیل بور از سوئیس، یک تحقیق در مورد یک نوع پیل سوختی انجام داد که در دماهای زیاد عمل می کرد و الکترولیت آن نقره مذاب و بخشی از آن شامل الکترولیت اکسید فلز و خاک رس بود. فردریک ویلهلم استوالد در سال

1893 توانست به تئوری شیمی بنیادی نحوه عملکرد پیل سوختی دست یابد.

:
زندگی به نیتروژن وابسته است. حدود 10 تا 15% محتوای ارگانیک موجودات زنده از نیتروژن تشکیل شده است. گردش ترکیبات نیتروژن در بایوسفر به عنوان چرخه نیتروژن شناخته می شود.
در قدیم، کاربرد اصلی میکروبیولوژی چرخه نیتروژن درک و بهبود راندمان کود در کشاورزی بود. سال ها بعد، پتانسیل این چرخه برای حذف مواد مغذی از فاضلاب کشف شد و تحقیقات به سمت بهبود حذف نیتروژن از فاضلاب هدایت شدند. نقش Nitrification و Denitrification در تشکیل اکسیدهای نیتروژن توجه اصلی تحقیقات زیست محیطی درباره چرخه نیتروژن را به خود جلب کرد. با گسترده شدن دامنه تحقیقات در طی سال های بعد فرایندهای جدیدتری برای حذف ترکیبات مضر نیتروژنی از منابع اصلی حیات بشر نظیر آب، کشف گردید. فرایند Anammox از جمله این فرایندها است.
فصل اول: کلیات
1-1- هدف
امروزه برای حذف آمونیوم مقررات محکمی وجود دارد به این دلیل که تخلیه فاضلاب های حاوی آمونیم می تواند محیط را برای حیات آبی سمی کند. در حال حاضر حذف آمونیوم در کارگاه های تصفیه فاضلاب از ترکیب Nitrification هوازی که توسط ارگانیسم های اتوتروف کاتالیز می شود و Denitrification که توسط ارگانیسم ها کاتالیز می گردد، تشکیل شده است. در مرحله اول، آمونیوم به وسیله نیتریت به نیترات اکسید می شود و در مرحله دوم نیترات با کربن ارگانیک به وسیله نیتریت به N2 احیا می گردد. این ترکیب مدت ها به عنوان تنها راه حذف آمونیوم از فاضلاب مورد توجه قرار داشت. ولی دغدغه های اقتصادی و یافته های جدیدتر استفاده از راه های کوتاه تر و با هزینه کمتر در فرایند تصفیه پساب های سرشار از آمونیم به جای فرایندهای سنتی را توصیه می کنند. در فرایند آناماکس آمونیم به صورت بی هوازی با نیتریت به وسیله باکتری های اتوتروف به N2 اکسید می شود و نسبت به فرایندهای متداول Nitrification و Denitrification دارای مزیت های فراوانی است.
در این پروژه ضمن معرفی فرایند Anammox و مقایسه آن با سایر فرایندهای حذف آمونیم اقدام به مدلسازی فرایند Anammox با بهره گرفتن از مدل مرجع ASM1 و حل مدل با کمک نرم افزار Matlab نموده ایم.

:
در منابع و تحقیقات موجود در کشور سابقه ای در زمینه بهره گیری از مدل Rate based در شبیه سازی فرایند تقطیر واکنشی موجود نیست و مطالعات در خارج از کشور به ویژه امریکا و هلند در حال انجام است. از اینرو در این تحقیق به بررسی و تجزیه و تحلیل مواردی مانند معایب استفاده از مدل تعادلی و در مقابل مزایا و معایب روش هایی مبتنی بر مدل غیرتعادلی، معادلات، خواص فیزیکی و… مورد نیاز جهت استفاده از مدل غیرتعادلی خواهیم پرداخت.
شبیه سازی فرآند تقطیر واکنشی تولید متیل استات در برج های Pack و برج های سینی دار و مقایسه نتایج به دست آمده با نتایج مدل تعادلی، تاثیر کاتالیست های مختلف، نرخ رفلاکس، فرمول فیک، فرمول ماکسول – استفان و… به عنوان پارامتر متغیر روی تولید متیل استات از نظر کمی و کیفی، بررسی تولید متیل استات در حالت های S.S و دنیامیکی، ذکر چند مثال و… خواهیم پرداخت.
هدف:
دستیابی به نتایج شبیه سازی فرایند تقطیر واکنشی تولید متیل استات و مقایسه با نتایج به دست آمده از تعادلی و نتایج تجربی جهت بررسی دقت مفروضات فوق، بررسی امکان انجام شبیه سازی فوق با نرم افزارهای موجود.
ضرورت:
استفاده از مدل Rate based باعث افزایش درجه خلوص محصول و استفاده از برج تقطیر واکنشی باعث کاهش تجهیزات و هزینه های اولیه و عملیاتی خواهد شد.
1- مدل تعادلی (EQ)
1-1- روش سنتی
در دهه گذشته فرایندهای جداسازی براساس مرحله تعادلی به انجام می رسد که باعث می گردید تا: 1- جریان خروجی بخار و مایع هر مرحله بدون توجه به نرخ واقعی انتقال جرم در تعادل با یکدیگر در نظر گرفته شوند در حالی که، واقعیت نشان می دهد به سختی ممکن است یک مرحله به تعادل برسد.
2- راندمان ترکیبات مختلف روی سینی و راندمان فاز بخار و مایع یکسان در نظر گرفته شود در حالی که راندمان به دست آمده ناشی از تقریبا تمامی پدیده ها اعم از هیدرونیامیک، انتقال جرم، اثر متقابل در فصل مشترک و… در دستگاه است که از آنها اغماض می گردد.
3- از تاثیر هیدرولیک سینی بر انتقال جرم صرف نظر گردد.

4- در صورتی که با سیستم های چند جزئی سروکار داشته باشیم: اثرات متقابل نفوذ که می تواند باعث پدیده های غیرمعمول مانند نفوذ معکوس گردد (انتقال جرم جزء در مسیر معکوس)، راندمان یک مرحله برای اجزاء متفاوت بسته به نفوذ اجزاء ممکن است بسیار متفاوت باشد.

بر طبق استانداردهای بین المللی و نیز استاندارد شركت ملی نفت ایران ، میزان مج از ناخالصی ها در گازهای تصفیه شده معین گردیده و طبق استاندارد ASTM درگازهای تصفیه شده حداكثر گوگرد مجاز mg/Nm³ 22/9 و حدا كثر مركاپتان مجاز 11/5m g/Nm³ است. در بیشتر منابع گازی مقادیر این ناخالصی ها بیشتر بوده و ضرورت دارد توسط فرایند های مناسب به مقدار م جاز خود كاهش یابد.
گوگرد می تواند به صورت گوگرد عنصری و یا عمدتاً به صورت هیدروژن سولفید و سولفید كربنیل و دی سولفید كربن و مركاپتان (RSH). تیوفن و یاسایر تركیبات گوگرد باشد.
این ناخالصی های گوگردی نه تنها باعث ایجاد بوی بد در گاز می شوند بلكه در هنگام احتراق اكسید شده و ایجاد آلودگی زیست محیطی می نماید. با وجود آنكه مساحت و جمعیت كشور ایران در حدود یک صدم كل مساحت و جمعیت جهان است، ذخیره سازی گازی گسترده در اعماق آن بین 14تا 20درصد از كل ذخیره موجود گاز در كره زمین را تشكیل می دهد. ایران با دارا بو دن بیش از 21 تریلیون متر مكعب ذخایر گاز طبیعی شناخته شده یكی از غنی ترین كشورهای جهان از نظر ذخایر گاز طبیعی است. بابرخورداری از چنین ذخیره ای،
گاز به عنوان سوخت و انرژی می تواند در صدر منابع مورد استفاده قرار گیرد تا پاسخگوی رشد روز افزون مصرف انرژی و هم چنین به عنوان منبعی برای درآمدهای حاصل از صادرات تلقی گردد. افزایش میزان مصرف گاز بالاتر از 8% در سال در بعضی نواحی پیش بینی می گردد. گاز آن طور كه در طبیعت موجود است كمتر مورد استفاده قرار می گیرد، زیرا گازی كه از منابع زیر زمینی حاصل می شود دارای مقادیر متفاوتی از ناخالصی ها است كه عمدتاً شامل هیدروژن سولفید و دی اكسید كربن و مركاپتان ها می باشد. وجود این ناخالصی ها در گاز باعث اشكالات فراوانی می گردد، به عنوان مثال هیدروژن سولفید حتی نسبت به لوله هایی از جنس فولاد ضد زنگ نیز خورنده بوده وهنگام سوختن تولید گاز سمی و خورنده دی اكسید گوگرد می نماید .ازطرفی ناخالصی ها به عنوان مسموم كننده كاتالیست ها محسوب می شوند.